③クメン法 非共有電子対を電子の雲に吸い取られてしまうのです。, 酸素Oだって電子を取られたくありませんから、 1.1 芳香族性を失わずに反応するのがベンゼン環の反応機構; 2 ニトロ化やスルホン化は求電子置換反応の例; 3 芳香環にハロゲン化を行う. フェノールを作る方法です。, 先ほども説明した通り、 最初に書いたようにベンゼン環を持つ炭化水素を芳香族炭化水素といい、 代表的な物質にベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどがありますが、芳香を持っているので芳香族といわれます。 芳香族炭化水素はすべてベンゼン環を持っているので、 先ずはベンゼンの性質を知っておく必要があります。 ベンゼンの構造と性質を見ていきましょう。 マイナス同士だから弾かれてしまうのです。, うまいことやってこの問題を解決したいから、 ②置換反応 ①酸としての反応 同じく、「ベンゼンスルホン酸」の場合. ベンゼンには「電子の雲」がいるせいで、 さて、問題となっているベンゼンの毒性についてです。 公益財団法人 日本中毒情報センターが発表する資料によりますと、急性毒性・慢性毒性のどちらもが確認されています。 呼吸によってや皮膚からも吸収され、神経系をはじめとする全身性の中毒を引き起こすとされます。 軽度な症状は吐き気や嘔吐、頭痛、めまいなどで、重症になると不整脈や意識障害、痙攣などが起こる可能性があります。 重度になると、骨髄の造血幹細胞に影響を与え、貧血や白血球減少などの造血障害が起こるとされます。また … なんでフェノールが生じるの？」, フェノール類は本当にさまざまな反応を起こすため、 そのせいでOH–を単純にぶつけることはできません。, そのため、 ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典 - 共役二重結合の用語解説 - 炭素原子鎖が単結合と二重結合を交互に有するとき，この二重結合を共役二重結合という。最も簡単な例が2個の二重結合をもつ共役ジエン。その二重結合は非共役系化合物と異なった物理化学的性質を示す。 「電子の雲」を持つベンゼンにOH–を投げても、 位置は縮合環系の相当する位置番号で示し,benzOの 前 ... ベンゼン環以外の炭素単環の縮合 炭素単環 で最多数の非集積二重結合をもっものが,他 の環に縮合 する場合には,benzoの ほかにcyclobuta,cyclopenta, cycloheptaな どの接頭語を使う(次 にくる基礎成分名が. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({}); 有機化合物には二重結合を有する分子が非常にたくさんあります。これらの分子は他の試薬と反応することで、付加反応を起こします。付加反応が起こることで、アルケンの二重結合が単結合へと変化し、生成物を得ることができます。有機化学の反応では、アルケンの付加... 有機化学の合成反応機構を理解するとき、重要な要素としてカルボカチオンの安定性があります。カルボカチオンは不安定な物質なので、すぐに反応を起こします。しかし同じカルボカチオンであっても、どのような分子構造なのかによって安定性に違いが出てきます。こう... 有機化学で非常に重要となるのがベンゼン環です。ベンゼン環を有する化合物を芳香族化合物といいます。ベンゼン環には非常に多くの電子が存在します。いわゆる電子リッチの状態であり、ベンゼン環に存在する電子が他の分子と反応し、有機化学反応を起こすことがあり... ベンゼン環に置換基が結合して一瞬だけ芳香族性が失われたとしても、芳香族性が復活するように次の反応が起こります。, この状態よりも水素原子が隣の炭素原子に移動し、第二級カルボカチオンになったほうが中間体は安定です。, 求電子剤であるアシルカチオンが生成されれば、フリーデルクラフツアシル化反応が進行すると分かります。. 分裂パターン(t)より、メチル基に隣接する(C）には2つの1Hが結合する。 CH 3-CH 2-の構造が予測される。 ③. 有機化学の問題がどんどん解けるようになっていくのです。, 以下のように同じ分子式の物質でも、 などの工夫をしたのでした。, また、通常はなかなか電離しないヒドロキシ基が、 ナトリウムフェノキシドを作ることができます。, ①②の方法が単純な方法ですが、 窒素からホウ素（注1）への配位結合（注2）を利用して、光をあてると強い緑色の蛍光を発するアゾベンゼン（注3）を合成することに成功した。蛍光を発する原因は、多数のフッ素（注4）を有するベンゼン環で置換されたホウ素がアゾ基と相互作用することにより、分子骨格が剛直になるとともに、発光過程が許容遷移に変化したことに起因する。 ②クロロベンゼンを利用する方法 「弱酸遊離反応」を利用してフェノールを遊離させます。, アルカリ融解からわかったように、 ベンゼンの「電子の雲」を少し吸い取ることができるのです。, こうしてできた「穴」に、 勉強の成果をきっちりと挙げる方法や、 ベンゼンの二重結合は芳香族性により安定なので,アルケンやアルキンとは異なり,付加反応よりも置換反応を起こしやすくなります。 ベンゼンは反応だけでなく,性質や構造もよく問われるのでしっかりおさえましょう。 ★次の正誤を判定せよ。 問題① ベンゼンは,無極性分子のため水に溶けな� フェノールの製法や反応が「仕組み」から理解でき、 すぐ近くにベンゼンの「電子の雲」があります。, そんなベンゼンの隣に結合した酸素Oは、 受験メモ 電離しやすくなるのがフェノールの本質でしたね。, この性質により、 受験勉強の考え方などをお伝えしようと思っています。, 再生繊維と半合成繊維、 違いを明確に説明できますか？ 高校化学では最終盤に習う内容で、 答えられない人が多いのではないでしょうか。 実はこれらの違いは[…], 高校化学の高分子化合物の分野は、 覚えることが多くてとっても大変ですよね。 その中でも「糖類」は覚えるだけでなく、 立体的な構造式を書くのにも一苦労で[…], 「20種類ものアミノ酸、覚えられるわけない…」 「アミノ酸の簡単な覚え方はないかな…」 高校化学を勉強しているあなたは、 きっ[…], このサイトはスパムを低減するために Akismet を使っています。コメントデータの処理方法の詳細はこちらをご覧ください。, フェノールに限らず芳香族化合物を考えるならベンゼンの理解は必須です。必ず確認しておきましょう。, 中和反応も弱酸遊離反応も無機化学の基本反応の1つでした。不安がある人は復習しておきましょう。. ①アルカリ融解 電気陰性度の強いClがくっついていますね。, このことから、 より電気陰性度の低い水素Hからもっと電子を引っ張ります。, 少しだけレベルの高い話をするので、 以下のような「ブロモ化」や「ニトロ化」を起こします。, ニトロ基がベンゼン環から電子を吸い取り、 ②クロロベンゼンを利用する方法 ベンゼン環が酸素からさらに電子を吸い取るので、 こんにちは、受験メモ管理人、 があります。, 「アルカリ融解」とは、 1. 先ほどと同じように高温高圧でNaOHを入れることで、 ベンゼンの特異な性質はその物理的性質とくに分光学的性質にも明確に現れる。 紫外吸収スペクトルでは，通常の共 役二重結合をもつ化合物に共通に現 れる K バンド(184nm)のほかに， ベンゼン環に固有な，強度の小さい B バンド(230 ～ 270nm)がある(図 1)。 まずトルエンを作るところがポイント！-SO 3 Hなど、結合を描かずに表示する方法. 2（ナトリウムアミド）による脱離反応でベンゼン環上に三重結合を生じる。これを ベンザイン（benzyne）とよび、ベンゼン環を再生するように求核試薬（NH 3）による付加を受ける。 脱離と付加が連続して起こるので、全体としては置換反応である。 ④検出反応 なかなか点数につながらないばかりか勉強が苦痛になってしまいます。, 本質的な知識があるからこそ、 ①アルカリ融解 トルエンを書く 2. ベンゼン環の本質的な知識が身についていないからです。, ここでお伝えする知識を身につけることで、 電子を吸い取る官能基をつけてあげればいいのですね。, クロロベンゼンも簡単に作ることができた上に、 ①酸としての反応 同じ-OHを持つフェノールは「弱い酸性」です。, これは水素の電気陰性度が炭素より低く、 ベンゼンスルホン酸に高温高圧でNaOHをぶつけて、 赤外分光相関表あるいは赤外吸収周波数の表（英語:infrared spectroscopy correlation tableまたはtable of infrared absorption frequencies）とは、吸収のピークと周波数を波数表記で表したものである。 一般的には結合の種類や官能基によって分類される 。 物理化学や分析化学において、赤外分光法(IR)は赤外 … ③エステル化 周りのNaOHと中和するので実際にできるのは「ナトリウムフェノキシド」です。, フェノールはかなり弱い酸なので、 ヒドロキシ基OH–が近寄れません。, スルホ基を構成する硫黄Sと酸素Oは、 カルボン酸を超える酸性になります。, また、可愛い名前のピクリン酸ですが、 「ベンゼン環」の用例・例文集 - ベンゼン環はベンゼン核とも呼ばれるが、現在ではあまり一般的ではない。 ベンゼン環に結合する置換基の位置による位置異性体も一例に当たる。 この反応ではベンゼン環に隣接する水素－炭素間の結合が攻撃される。 ベンゼン環につながることで電子を吸い取られ、 高校化学お馴染みの物質からできていたのですね。, 化学反応や物性だけでなく、 多環化合物のIUPAC命 名法. ④検出反応 ③エステル化 高温高圧でNaOHを投げつけることでフェノールを作ります。, ただしフェノールができた瞬間に、 東大卒塾講師の山本です。, ブログでは伝えきれない、 「電子の雲」のようなものを持っているのでした。, これからもわかるように、 どうしても反応が複雑になってしまうのです。, この問題を解決してフェノールを作る方法として、 ②置換反応 カルボン酸に-OHが攻撃してエステル化が進みましたが、 呈色反応は起こせません。, 構造式はテストには出ませんが、 ベンゼン環をもつ化合物は非常に多いです。ベンゼン環は芳香族と呼ばれており、ベンゼン環をもつ化合物は芳香族化合物です。, 二重結合を有する分子がベンゼン環です。ただ、ベンゼン環はアルケンとはまったく異なる化学反応を起こします。ベンゼン環はアルケンと同じように電子リッチの状態ですが、アルケンのように求電子付加反応を起こすことはありません。, 付加反応ではなく、ベンゼン環では置換反応が起こります。芳香族性が失われないように化学反応が進むのです。これを芳香族求電子置換反応といいます。, ベンゼン環への置換反応としては、フリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts反応）が非常に有名です。これらの反応機構を含め、芳香族求電子置換反応がどのように進行していくのか確認していきます。, 非常に安定な分子としてベンゼン環が知られています。アルキル鎖であれば、アルケンへの付加反応が起こることで二重結合が単結合になります。一方でベンゼン環は二重結合を有するものの、ベンゼン環への付加反応は起こりません。, それに対して、例えばベンゼン環に臭化水素（HBr）や臭素（Br2）を加えても、以下のような化合物を得ることはできません。, 芳香族環は非常に安定であり、上図だと反応後の化合物は芳香族性が失われています。非常に安定な化合物から、不安定な化合物を合成することになるため、活性化エネルギーが大きすぎて合成反応は進行しません。, それでは、芳香族性のある化合物はどのような合成反応をするのでしょうか。ベンゼン環の場合、芳香族性を失わずに合成反応が進行します。つまりベンゼン環に置換基が結合して一瞬だけ芳香族性が失われたとしても、芳香族性が復活するように次の反応が起こります。, 要は、芳香族求電子置換反応では「ベンゼン環に結合している水素原子が他の置換基に置き換わる」と理解しましょう。例えば、以下のようになります。, このように、ベンゼン環に結合している水素原子が他の置換基に置き換わるため、芳香族求電子置換反応と呼ばれます。, それでは、芳香族求電子置換反応の反応機構はどのようになっているのでしょうか。すべての芳香族求電子置換反応では、前述の通り芳香族性が復活するように合成反応が進みます。反応機構は以下のようになります。, 芳香族求電子置換反応が起こる中間体では、芳香族性が失われます。ただ共鳴構造式を書けるため、中間体は不安定であるものの、ある程度は安定です。その後、芳香族性を取り戻すように水素原子（プロトン）が引き抜かれ、置換反応が完了します。, すべての芳香族求電子置換反応は、このように合成反応が進みます。ベンゼン環に結合する官能基は違うものの、基本的な反応機構はどれも同じです。, それでは、芳香族求電子置換反応の例としては何があるのでしょうか。代表的な芳香族求電子置換反応としては、ニトロ化やスルホン化があります。, 芳香族求電子置換反応という言葉の通り、強力な求電子剤が存在することでベンゼン環への置換反応が進行します。そこでニトロ化やスルホン化では、硫酸などの強酸を用いて反応させます。, 濃硝酸と濃硫酸を混合させ、ベンゼンを加えるとニトロベンゼンが生成されます。濃硝酸と濃硫酸を加えると、ニトロニウムイオンが生まれます。ニトロニウムイオンは強力な求電子剤です。, またベンゼン環のスルホン化も代表的な芳香族求電子置換反応です。発煙硫酸（濃硫酸に三酸化硫黄を吸収させた液体）とベンゼン環を反応させることでスルホン化をすることができます。, 濃硫酸と三酸化硫黄が反応することで、強力な求電子剤が生まれます。以下のようになります。, 参考までに、ベンゼン環のスルホン化は可逆反応です。そのため高温条件で水と反応させると、スルホ基が外れてベンゼンになります。ベンゼンスルホン酸と水を反応させる合成反応も芳香族求電子置換反応の一つです。, なお芳香族求電子置換反応では、ニトロ化やスルホン化以外に重要な反応があります。それがフリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts反応）です。ベンゼン環に置換基を入れるための合成反応では、必ずフリーデルクラフツ反応を学びます。, この2つの反応機構を理解するためには、事前にベンゼン環のハロゲン化を学ぶ必要があります。芳香環へのハロゲン化を理解すれば、アルキル化もアシル化も反応機構は同じです。, 前述の通り、ベンゼン環は非常に安定な構造しているため、アルケンのように塩化水素（HCl）や臭化水素（HBr）を加えたとしても反応しません。その代わり、FeCl3（塩化鉄）やFeBr3（臭化鉄）などのルイス酸を利用し、Cl2（塩素）またはBr2（臭素）を加えることで、ベンゼン環をハロゲン化できます。, FeCl3やFeBr3などのルイス酸触媒では空の軌道があります。この空の軌道に塩素原子または臭素原子が結合し、求電子剤が生成されます。, その後、ベンゼン環が求電子剤を攻撃することでハロゲン化されます。反応機構は以下になります。, ハロゲン化についても、ニトロ化やスルホン化と同様に求電子剤が発生することで芳香族求電子置換反応が進行します。違いとしては、硫酸ではなくルイス酸触媒としてFeCl3やFeBr3を利用することがあります。, 重要なのは、ルイス酸触媒を利用することで塩素原子や臭素原子が触媒に取り込まれ、強力な求電子剤を生じる事実です。この性質を利用すれば、ベンゼン環のアルキル化が可能になります。これをフリーデルクラフツアルキル化反応といいます。, フリーデルクラフツアルキル化反応では、ルイス酸触媒としてAlCl3やAlBr3を使用します。これらの触媒とハロゲン化アルキルを試薬として利用すれば、ベンゼン環をアルキル化できます。, 反応機構はハロゲン化とほぼ同じです。最初にルイス酸触媒とハロゲン化アルキルが反応し、以下のようなカルボカチオン（求電子剤）が生成されます。, 求電子剤が生成する反応機構はハロゲン化と同じです。また、芳香族求電子置換反応の反応機構も同じです。違いとしては、ルイス酸触媒を用いてベンゼン環をアルキル化できることがあります。, なお、フリーデルクラフツアルキル化反応では注意点があります。それは転移反応です。中間体としてカルボカチオンを経由するため、転移反応を起こすことがあるのです。, カルボカチオンの中間体には安定性の順番があります。以下のような順番になっています。, そのためカルボカチオンが生成された後、水素原子が隣の炭素に移動することで、より安定なカルボカチオンが生成されます。例えば、以下のようになります。, ルイス酸触媒と反応させることで、最初は第一級カルボカチオンが生成されます。ただ、この状態よりも水素原子が隣の炭素原子に移動し、第二級カルボカチオンになったほうが中間体は安定です。そのためより安定なカルボカチオンになるため、水素原子が転移します。, カルボカチオン転移が起こるため、予想していた化合物とは異なる生成物を得られることがあります。これには、カルボカチオン転移が関係しています。, なおフリーデルクラフツアルキル化反応で注意しなければいけないのは、多置換のベンゼン環が合成されやすいことです。, 炭素は電子を押し出すことで知られています。そのためベンゼン環にアルキル鎖が結合すると、芳香環の電子密度は高まります。その結果、ベンゼン環の反応性が高まることで一つの置換基が結合した化合物だけでなく、以下のような多置換の化合物を得られることが頻繁にあります。, ベンゼン環のアルキル鎖はオルト・パラ配向性です。そのため、オルト位またはパラ位にアルキル鎖の置換基をもつ化合物が生成されます。, この状況を回避したい場合、ベンゼンの量を多くします。アルキル化によって生成された化合物よりもベンゼンが過剰に存在する場合、試薬はベンゼンと反応する確率が高いです。その結果、多置換ベンゼンの合成を避けられます。, またアルキル化だけでなく、フリーデルクラフツ反応はアシル化でも用いられます。これをフリーデルクラフツアシル化反応といいます。, フリーデルクラフツアシル化反応では、ハロゲン化アシルを試薬として利用します。ルイス酸であるAlCl3を加えることで、フリーデルクラフツ反応が進行します。求電子剤が生成する反応機構は以下になります。, 求電子剤としてアシルカチオンが生成されます。その後、以下のように芳香族求電子置換反応が進行します。, フリーデルクラフツアシル化反応については、これまでの内容を理解していれば反応機構は単純です。反応機構は同じであり、違いは試薬として塩化アシル化合物を利用するだけだからです。, なおフリーデルクラフツアシル化反応では、ハロゲン化アシルだけでなく、酸無水物もフリーデルクラフツアシル化反応を起こします。, 塩化アシルと塩化アルミニウム（AlCl3）が反応することで、アシルカチオンが生成されます。つまり求電子剤であるアシルカチオンが生成されれば、フリーデルクラフツアシル化反応が進行すると分かります。そうしたとき酸無水物とAlCl3が反応すると、以下のようにアシルカチオンが生まれます。, このようにしてアシルカチオンが生まれ、先ほど説明したフリーデルクラフツアシル化反応が起こります。反応機構は同じなので説明は省略します。, 先ほど、フリーデルクラフツアルキル化反応で多置換の化合物が生成すると説明しました。一方でフリーデルクラフツアシル化反応の場合、アシル基が2つベンゼン環に結合することはありません。, アシル基が芳香環に結合したとき、アシル基は求電子性の官能基になります。そのためベンゼン環の電子密度を下げ、芳香環の反応性は弱くなります。これが、フリーデルクラフツアシル化反応で多置換化合物の生成を心配しなくてもいい理由です。, 最も重要な分子の一つがベンゼン環です。ベンゼン環を有する有機化合物は多く、どのようにすれば芳香環に置換基を入れられるのか理解することは重要です。, ただ、芳香環はアルケンの二重結合とは性質が異なります。付加反応は起こらず、求電子置換反応が起こります。芳香族性が失われることはなく、化学反応した後はベンゼン環が再生され、生成物を得られます。, あらゆる芳香族求電子置換反応で反応機構は同じです。そのため、ニトロ化やスルホン化、ハロゲン化、フリーデルクラフツアルキル化反応、フリーデルクラフツアシル化反応と種類は違うものの、反応機構を理解するのは簡単です。, ただ転移反応や配向性、多置換化合物の生成には注意しましょう。このようにして、ベンゼン環に置換基を入れることができます。. 「フェノール」とは、ベンゼン環にヒドロキシ基-OHが直接くっついた化合物です。 フェノールと言ったときにはベンゼン環に「直接」くっついている必要があります。 以下のように同じ分子式の物質でも、 o-クレゾールはフェノール類ですがベンジルアルコールはアルコールです。 フェノールを理解するためには、 ベンゼンの性質を知っていることが必要不可欠です。 「単結合と二重結合が交互にある化合物だよね」 「ベンゼンってなんで置換反応が起こるんだろう」 「でも時々付加反応も起こる、やや … 何度も復習しなくても自然と反応を覚えてしまうでしょう。, 本質的な知識なしに勉強を進めても、 o-クレゾールはフェノール類ですがベンジルアルコールはアルコールです。, ベンゼンは6つの炭素で電子を共有して持つことで、 ベンジルアルコールなどはフェノールではないので、 高温高圧にしないといけないのでコストがかかってしまいます。, ヒドロキシ基-OHを持つアルコールは「中性」でしたが、 炭素原子よりも電気陰性度が高く電子を欲しがっています。, そんなスルホ基をくっつけることで、 この反応はフェノールの検出にも用いられますね。, フェノールはオルト位とパラ位の反応性が高く、 3.3 ベンゼン環 ... に腕を自由に動かせるわけではなく、手を伸ばせる向きは既に決められています。腕の位置が固定されているわけです。 二重結合・三重結合はπ結合が関わる. 炭素Cと酸素Oの間より酸素Oと水素Hの間の方が電離しやすいからです。, フェノールはただのアルコールとは違って、 手の上でクリックし、二重結合を作る . を起こすのでした。, かなり盛りだくさんな内容でしたが、 全て覚えきるのは難しいものです。, フェノールの製法や反応が覚えられないのは、 ③クメン法 きっちりと仕組みを考えればかなり覚えやすいと思います。, ———————————————— もくじ. ニトロ基が3つも付いていることからもわかるように、 塾講師の東大生があなたの勉強を手助けします, 「ナトリウムフェノキシドにNaHCO3を入れると、 非常に強力な爆薬です。, フェノールはヒドロキシ基-OHを持っているので、 必要ないと感じる人は飛ばしてしまって構いません。, フェノールの主な反応は、 フェノールの-OHは電子を吸い取られて元気がありません。, 最初にも言ったように、 です。, 炭酸はカルボン酸より弱くフェノールより強いため、 1 ベンゼン環は安定であり、二重結合への付加反応は起こらない. 「無水フタル酸」と「フェノール」という、 高校化学では丸暗記することにもきっちりと理由があるのですね。, ベンゼン環は「電子の雲」で守られていて、 カルボン酸とエステル化を起こすことができます。, ただし、 ﾍﾞﾝｾﾞﾝｽﾙﾎﾝ酸の線有りから無しへ. 3.1 アルキル化をフリーデルクラフツ反応で行う.